Nuova Enciclopedia Italiana - Volume di Gerolamo Boccardo
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diaz01ci compostibenzoico, toluico, cuminico ed anisico, ed otteneva gli acidi :
diazoammidi benzoico.....Ci4HnAz304 = C7Hs. AzH*. 02 + C7H4Az20*,
diazoammidetoluico......CieH>sAz304 = C»H'. AzH2. 0«+C8H«Az20*.
diazoammidecuminico.....C»HMAz»CH = C»«H». AzH«. 02+CioHi<>AzH)»,
diazoammideanisico......Ci*H'*AzK)« = CBH*. AzH*. 03 + C8H«Az203.
In seguito poi estendeva le sue ricerche all'anilina, alla toluidina, ai loro sali e ai loro prodotti di sostituzione e ad altri numerosi composti della serie delle sostanze aromatiche. Colle sostanze della serie grassa è stato però sin ora impossibile di ottenere dei dia-zoderivati,ma si perviene sempre alla reazione finale che abbiamo in principio accennato : solo per l'azione dell'acido nitroso sulla dietilamniina (Geuther e Kreutzhage) e sull'acido diglicolammidico (Heintz) si sono ottenuti due composti che contengono due atomi di azoto, ma che hanno una costituzione differente di quella dei diazoderivati ; questi due composti sono la nitrosodietilina (C9H^zzAz—Az=0, e l'acido nitroso diglicolammidico (OH30*)2=i Az —AzzzO.
Non è nostro scopo di fare qui una rassegna completa dei derivati diazoici e di quelli diazoammidiciche sono stati preparati finora da Griess e da altri chimici; di essi sarà invece diffusamente parlato negli articoli speciali (V. Anilina, Tolnidina, Fenolo, ecc.), e in questo luogo ci proponiamo solo di gettare uno sguardo sul modo di formazione di questi composti, sulle trasformazioni generali cui danno origine per l'azione dei varii reattivi, e sulle idee teoretiche che i chimici si son fatte sulla loro costituzione.
1. Diazoderivati e diazoammidederivati degli idrocarburi. — Si ottengono questi composti, come già abbiamo accennato, per l'azione dell'acido nitroso sull'anilina ed i suoi omologhi.
Adoperando l'alcaloide allo stato di libertà ed operando in soluzione alcoolica od eterea si formano i diazoammidecomposti :
2CpH5.AzH2 + AzHO* = 2H20 + C«H4Az«. C'eH&.AzH*
anilinaacido oitroBo
acquadiazoammidebenzina
In questo caso può supporsi che l'acido nitroso agisca prima sull'anilina per trasformarla in diazobenzina. la quale trovandosi in presenza di un eccesso di anilina, vi si unisce molecola a molecola e dà origiue aH'ainmidediazobenzina. Si ottengonoC6H5.AzH9.HCl + AzHO3
cloridrato di anilinaC6Hr,.AzH9.AzH03 + AzHO*
nitrato di anilinaIn questo caso può adoperarsi in soluzione acquosa, o pure si può aggiungere, siccome è stato proposto in questi ultimi tempi, il sale secco per piccole porzioni ad una soluzione di acido nitroso nel-l'alcoole assoluto. In generale nella preparazione dei diazoconi posti bisogua operare per piccole quantità alla volta, e bisogna impedire ogni elevazione di temperatura, la quale scompone subito i prodotti ; giova però, durante il trattamento coll'acido nitroso, raffreddare con neve.
Fin ora non è conosciuto con certezza nessun diazoderivato degli idrocarburi allo stato di libertà, anzi pare che questi composti non possano esistere che allo stato di combinazione. Si couoscono infatti delle combinazioni dei diazocomposti cogli acidi e colle basi. Le combinazioni dei diazocomposti cogli acidi si ottengono, come abbiamo detto, per l'azione dell'acido nitroso sui sali di anilina, toluidina, ecc. ; essi sono composti cristallizzabili, solubili in generale nell'acqua, meno nell'alcoole, ed insolubili nell'etere. Le combinazioni poi dei diazocomposti cogli idracidi corrispondono alla forinola generale di una molecola dell'idracido per una del diazocomposto; cosi il cloridrato e il bromidrato di diazobenzina sono C°H4Az2HCl e CfiH4Az2HBr; anche i solfati contengono per una molecola del diazocomposto un'intera molecola di acido solforico ; onde il solfato di diazobenzina ha la composizione CGH4,Az8,H*S04. I bollati si preparano generalmente trattando coll'acidopoi i sali dei varii diazocomposti quando si adopera l'alcaloide in combinazione cogli acidi ; cosi dal cloridrato di anilina si può ottenere per l'azione dell'acido nitroso il cloridrato di diazobenzina, dal nitrato di anilina il nitrato di diazobenzina, ecc.;
= 2H90 + C6H4Az2.HClci ridrato di diazobenzina,
= 2H»0 + C6JRAz*.AzH08
nitrato di diazobenzina.
solforico i corrispondenti nitrati. In generale tutti questi sali sono di una estrema instabilità, ed allo stato secco detonano per l'urto o per il riscaldamento con una grande violenza.
I composti dei diazoderivati degli idrocarburi con gli idracidi si comportano come i sali corrispondenti degli alcaloidi, formando dei sali doppii coi cloruri di platino e di oro. Per la diazobenzina si conoscono uu cloroaurato CtìH4Az2,HCl,AuCl3 ed un cloroplatinato (C«H4Az2HCl)«PtCl4 che si ottengono allo stato cristallizzato, e composti simili si conoscono pel diazotoluene, ecc.
I broinidrati dei diazocomposti sono inoltre capaci di combinarsi direttamente con una molecola di bromo, formando dei perbromuri ; per la benzina si conosce un perbromuro C6H4,Az2,HBr,Br2 che s'ottiene aggiungendo una soluzione di bromo nell'acido bromidrico al nitrato di diazobenzina.
Tutti i sali di questi diazoderivati bolliti con l'acqua si scompongono svolgendo azoto e formando i derivati ossidrilici corrispondenti ; i sali della diazobenzina forniscono in tal modo il fenolo, i sali della diazotoluidina forniscono il cresolo, ecc.
C6H4Az9.AzH03 + H90 = AzHO3 + Az* + C«H*0
nitrato di diazobenzinaacqua
acido nitricoazoto
fenolo.
Questa reazione è una di quelle che si adoperano più generalmente per trasformale gli ammidede-
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HnAz CioHi Geuther Kreutzhage Heintz Griess Tolnidina Fenolo Diazoderivati CfiH AuCl PtCl
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